viernes, 27 de junio de 2008

Hidruros metalicos

HIDRUROS METALES DE TRANSICIÓN

Introducción

El hidrógeno reacciona con muchos metales de transición o sus aleaciones, cuando se les calienta, para dar compuestos llamados comúnmente hidruros, aunque en algunos casos es obvio que no obtienen iones hidruro. Muchos de estos sistemas de hidruros metálicos son extremadamente complicados, demostrando la existencia de más de una fase, a menudo con amplias divergencias de estequiometría. Los estudios mas amplios sobre estos compuestos se han realizado sobre los elementos más electropositivos, los lantánidos y los actínidos, y los grupos del titanio y del vanadio de los elementos del bloque d.

Ha tomado tiempo desarrollar una comprensión teórica que sea satisfactoria. Se han discutido modelos simples que enfatizan el carácter hidrúrico, o el carácter protónico o, nuevamente, el carácter covalente del hidrógeno, pero se ha demostrado de una manera convincente en los últimos años, que solamente por cálculos elaborados de la estructura de las bandas se puede obtener una verdadera apreciación de sus estructuras y propiedades electrónicas. Nos centraremos en los hidruros intersticiales.



Los llamados hidruros intersticiales

La relación de átomos de hidrógeno a átomos metálicos no es una constante. Estos compuestos se denominan hidruros intersticiales. ( TiH1.8 y TiH2). Muchos de los hidruros intersticiales conservan propiedades metálicas como la conductividad eléctrica pero no es clara la naturaleza del enlace.

El hidrógeno gaseoso se absorbe con rapidez en la superficie del paladio metálico, donde se disocia en hidrógeno atómico. Entonces los átomos de hidrógeno se "disuelven" en el metal, estos átomos se difunden a través del metal y se recombinan para formar hidrógeno molecular, el cual emerge como gas por el otro extremo este proceso se ha usado para separar el hidrógeno de otros gases. En la gráfica vemos como aumenta la absorción de hidrógeno en paladio con respecto a la temperatura y a la presión de hidrógeno, es similar al comportamiento de los demás metales de transición.











Composiciones y estructuras

Muchos de los hidruros de los metales de transición se preparan por combinación directa de los elementos. Las excepciones son el níquel y el cromo. Por ejemplo, al calentar titanio metálico con hidrógeno produce un polvo gris de composición TiH1.26.

Se dan ciertas correlaciones con la electronegatividad del metal. Para que se forme el hidruro la electronegatividad del metal ha de estar comprendida entre 1.22 y 1.35. Formarían hidruros, entonces, sólo:
Ti Zr Hf 1.22.....1.33
Nb Ta "
Pd 1.35; es el único del grupo del Pt que forma hidruro.

Sin embargo, el Mo, cuya electronegatividad es 1.3, no forma hidruro. En cambio sí lo forma el V, a pesar de poseer una electronegatividad de 1.45.
En la siguiente tabla se muestran la estequiometría máxima, junto a la estructura del metal y del hidruro.

En la imagen primera la estructura tipo fluorita y la segunda imagen es la correspondiente a la estructura tipo NaCl.



Tabla comparativa de las estructuras:

Ti

hexagonal compacta

TiH1.5-1.97

fluorita; para x=2, estarían llenos todos
los huecos tetraédricos.

Hf

hexagonal compacta

HfH1.5-1.75

fluorita

Pd

cúbica compacta

PdHx~0.6

NaCl


Aplicaciones:


El titanio, circonio y hafnio absorben exotérmicamente hidrógeno para dar materiales no estequiométricos, tales como el TiH1.7 y el ZrH1.9. estos hidruros y los semejantes del vanadio, niobio y finamente dividido. Son bastante estables en ele aire, pero reaccionan cuando se les calienta con aire o reactivos ácidos. Los hidruros de titanio y circonio se usan como agentes reductores en los procesos metalúrgicos y de otros tipos.

La afinidad de los otros elementos del bloque de por el hidrógeno es pequeña, pero con la excepción de los dos casos siguientes.

Paladio: una de las características especificas del paladio metálico y de las aleaciones Pd-Ag o Pd-Au es la alta velocidad de difusión del hidrógeno gaseoso a través de una membrana metálica comparada con las velocidades para otros metales, como el níquel o el iridio. No existe ninguna duda de que las curvas de presión-temperatura-composición indican fases de hidruros de paladio.

Cobre: se ha discutido mucho sobre la existencia de un verdadero hidruro. Parece ser que se puede obtener un CuH insoluble, con una estructura de Wurtzita por la reducción de soluciones de Cu+2 con el ácido hipofosforoso. Se puede obtener un hidruro amorfo soluble en solvente orgánico, tales como la piridina o las alquilfosfinas, a partir de la reacción del CuI y el LiAlH4 en piridina.

La hidrogenación de metales de transición seguida de la deshidrogenación da lugar a valores altísimos de la superficie específica de dichos metales, que acrecientan sensiblemente por ello su actividad catalítica, el ejemplo más importante es el del Pd.

A temperatura ambiente y presión atmosférica, el paladio puede absorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrógeno. Este proceso es reversible. Esta propiedad ha sido investigada por su capacidad para el almacenamiento de hidrógeno que es de tal interés por los nuevos motores de hidrógeno para a la automoción, y una mejor comprensión de lo que ocurre a nivel molecular podría dar pistas para el diseño de la mejora de hidruros metálicos.

Bibliografía:

Química inorgánica / Enrique Gutiérrez Ríos. Barcelona [etc.] : Reverte, D.L. 2003

Química inorgánica avanzada / F. Albert Cotton y Geoffrey Wilkinson. México D.F. : Limusa, cop. 2001

Química Inorgánica / Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe. Madrid : Pearson, 2006.

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